钙钛矿电池结构示意图
什么是钙钛矿电池？
钙钛矿的命名取自俄罗斯矿物学家Perovski的名字,结构为ABX3以及与之类似的晶体统称为钙钛矿物质。钙钛矿型太阳能电池,即perovskite solar cells,是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池,属于第三代太阳能电池。钙钛矿电池结构简单,以反型平面钙钛矿电池为例,自下往上依次为：玻璃、透明电极（FTO或ITO）、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、金属电极。目前,钙钛矿太阳能电池世界最高光电转换效率记录已达到25.2％,钙钛矿与晶硅叠层电池的效率已经达到了29.15%。2009年,日本科学家Tsutomu Miyasaka率先将钙钛矿材料用于染料敏化太阳能电池作为吸光材料,获得了3.8%的光电转化效率。自此之后,钙钛矿电池成为国内外顶尖高校实验室研究的目标。2013年12月20日,钙钛矿太阳能电池入选美国《科学》2013年十大科学突破。钙钛矿太阳能电池器件结构：目前,钙钛矿太阳能电池大致可以分为正置(n-i-p)结构 和倒置(p-i-n)结构两大类。正置结构钙钛矿太阳能电池 PSCs 源于 DSSCs，而 DSSCs 的结构是电极/ 金属氧化物 半导体/ 染料/ 电解质/ 对电极，与此类似的常规 PSCs 结构就是正置结构。正置结构器件又可以分成两种：首先是 nip 介 孔 PSCs，如下图 a 所示，一般的结构形式为透明电极(FTO 或ITO 导电玻璃) / 致密层/ 介孔支架层(TiO2 、ZnO 等金属氧化 物)/ 钙钛矿层/空穴传输层( Spiro-MeOTAD、PTAA 或聚噻吩 等) / 金属对电极(Ag、Au 或石墨烯等) 。其中最典型的结构为FTO/ c-TiO2 / m-TiO2 / 钙钛矿材料/ Spiro - MeOTAD/ Au。第二种是 nip 平面异质结 PSCs，如下图 b 所示，这类电池不使用介孔支架层，直接在致密层上制备钙钛矿层，一般的结构形式为透明电极/ 致密层/ 钙钛矿层/ 空穴传输层/ 金属对电极。这类电池光生载流子(电子和空穴)的激发、分离以及传 输都有钙钛矿层的参与。倒置结构钙钛矿太阳能电池 pin 型 PSCs 是在 nip 型 PSCs 的基础上衍生出来的结构相反的电池，它先在透明电极上沉积空穴传输层，然后制备 钙钛矿光吸收层，电子传输层制备在钙钛矿层和金属对电极之间。这种结构避免了介孔支架层的高温烧结过程，更适用于柔性电池器件的制备，典型的结构为 ITO/ PEDOT ∶ PSS / MAPbI3 / PCBM/ Al。全固态介观 PSCs 的典型结构及功能层形貌
效率发展
2009-2020年钙钛矿电池实验室最高转换效率
单位 | 电池结构 | 技术特点 | 效率Eff(%) | 数据来源 | |
1 | 德国 | 钙钛矿/晶硅 | 双面制绒硅底电池 | 29.15 | NREL |
2 | 英国 | 钙钛矿/晶硅 | 双面制绒硅底电池 | 28 | CPIA |
3 | 美国 | 钙钛矿/晶硅 | 晶粒调控降低开路电压损失提升短路电流 | 25.4 | |
4 | 瑞士 | 钙钛矿/晶硅 | 双面制绒硅底电池 | 25.2 | |
5 | 中国 | 钙钛矿/晶硅 | 倒金字塔陷光结构、 溶剂工程、匹配顶/底电池电流 | 23.73 |
钙钛矿太阳能电池制备方法
两步溶液旋涂法板压法
各方法制备的钙钛矿电池性能
一步法技术优势
1. 优异的光电转化能力
第一代单晶硅太阳能电池的制备要求纯度高达99.99%,生产过程复杂且能耗高、污染大；第二代薄膜太阳能电池的生产能耗成本虽然有下降,但仍需要依赖铜、铟等贵金属,而且还伴随有剧毒的副产物产生。钙钛矿太阳能电池大多采用溶剂工艺,其原料多为液态,能在常温下制备,是目前唯一采用溶液法就可以得到的高质量半导体。钙钛矿具有激子寿命长、缺陷浓度小、可见光区吸光度高原料易得等优异性质,可以与晶体硅电池叠加制成叠层电池。由于钙钛矿材料一般具有比较低的载流子复合几率和比较高的载流子迁移率,使得其能够获得较长的载流子的扩散距离和寿命,因而钙钛矿太阳能电池具备获得更高的光电转换效率的理论支持。2. 带隙可调
随着钙钛矿带隙的拓宽, 实现不同程度透明度的薄膜也成为可能, 电池的颜色也可由红棕色 变为黄色, 这使得宽带隙 PSCs 在光伏建筑一体化 (BIPV) 方面具有不可比拟的优势. 尽管目前国内 BIPV 市场大多还是晶硅电池的天下, 主要原因是其价格便宜和稳定性好,但其在透明应用的市场方面还存在一定的局限性. 而薄膜型的 PSCs 不仅质量轻、柔韧性好、弱光性好, 颜色也多变, 更有利于与建筑物融为一体, 有望成为高楼大厦幕墙装饰、车辆有色玻璃贴膜等的替代品。在未来,钙钛矿太阳能电池可通过印刷技术制备大面积的柔性太阳能电池以及用于可穿戴智能设备。
存在问题
1. 不稳定性
稳定性问题一直制约着钙钛矿电池的商业化生产。在实验室操作过程中,人们发现钙钛矿太阳能电池被制备出来后,若放置于室温环境下,效率会随着时间的增长而衰减。其根本原因在于吸收层所用的钙钛矿材料对水汽极度敏感,使得其结构不稳定,易产生不可逆转的降解。钙钛矿电池的不稳定性导致它的效率检测相比标准硅电池更加困难。因为太阳能模拟器比较小,只能覆盖一个地方,因此现在用的不同的检测方法和流程来对它进行检测,基本上只能在小范围内进行。钙钛矿电池分解的主要原因是水汽,隔绝水汽是制备过程的关键。目前钙钛矿电池寿命低是因为没有很好的保护方法,所用的封装工艺基本都是沿袭的晶体硅电池,后期针对封装必然要进行优化。2. 含重金属铅
在稳定性之外,大多数钙钛矿电池中含有有毒物质铅,这也成为其另一个为人所诟病的缺点。现在大部分的钙钛矿材料中都含有重金属铅,这可能会对人类健康产生不良影响。此外,钙态矿还能够溶于水,一旦析出到周围环境中,无疑将会产生污染。3. 面积较小
能否制备出大面积的钙钛矿电池也是非常现实的挑战。是单结的钙钛矿电池想在超过1m 的面积上实现超过20%效率的产品,难度非常大。而钙钛矿的晶体硅叠层电池只需要做到和晶体硅的M2(156.75mm)或者M4(161.7mm)硅片一个尺寸,然后通过封装实现大面积,这种方式相比直接沉积一个大面积的尺寸要容易的多。研究突破点
钙钛矿太阳能电池缺陷 钝化技术
有机无机杂化钙钛矿太阳能电池具有极低制造成本和高功率转换效率的特点，发展前景广阔。薄膜缺陷长期制约钙钛矿太阳能电池光电转换效率和器件稳定性的发展，因此，必须深化认识钙钛矿薄膜内部缺陷、 表层电子收集界面缺陷和空穴收集界面缺陷，采用针对性钝化策略缓解缺陷影响，保障器件性能。目前，针对钙钛矿薄膜缺陷的 钝化思路主要是在前驱液中添加钝化剂，调整钙钛矿 结晶速度增强结晶度，以及钝化晶界缺陷降低缺陷浓度和能级陷阶深度。现有钝化材料主要包括以下几种。(1) 钙钛矿前驱体为了钝化钙钛矿的晶界，研究者们提出了非化学计量的方法，即在前驱液中配制过量 PbI.2 或 MAI前驱体实现“自钝化”效应。(2) 碱金属元素碱金属元素能有效钝化钙钛矿薄膜缺陷。Lee 等发现，无添加 Na + 的钙钛矿薄膜裸露面积大，呈针状形 貌;而在 MAI. 和 PbI.2 的前驱体溶液中添加 Na +后，Na +将和 PbI.2 形成中间相，阻碍 PbI.2 结晶和抑制形成针 状钙钛矿相，从而提高钙钛矿结晶均匀性和薄膜平整度。因此，电池漏电流显著减小，Voc 由 0.87 剧增到 1.05 V;电荷传输能力增强和复合损失也有明显降低，实现 Jsc (17.13 ～19.33mA/cm2 ) 和 FF(68.08% ～ 74.69%)显著提高 。研究表明，K +也能起到提高薄膜平整度类似的效果 。(3) 有机分子富勒烯是一类典型的钙钛矿钝化剂材料。研究表明，PCBM可钝化 Pb-I. 的反位缺陷，形成 PCBM-卤化 物自由基 。根据密度泛函理论计算结果，当在 Pb-I. 反位缺陷附近引入 PCBM(图 (a))，PCBM与钙钛矿 表面的基态波函数杂化巨 Pb-I. 反位缺陷引起的深陷阶态将变浅(图(b))。黄劲松课题组通过热退火的方法，促使 PCBM扩散到钙钛矿薄膜的晶界和表面的缺陷处(图 ( c))，缺陷态密度降低了两个数量级(图 (d))，器件性能显著提高，并巨有效消除光电流滞后效应。钙钛矿电池的商业化尝试
代表性研究小组
相关企业
钙钛矿电池的商业化尝试
通过,在不影响效率(22%)的同时保护钙钛矿结构。
单元排列成蜂窝状结构,提高了钙钛矿太阳电池的稳定性和耐用性。
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