什么是钙钛矿电池?制备方法是怎样的？一起了解一下

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钙钛矿电池结构示意图

什么是钙钛矿电池？

钙钛矿的命名取自俄罗斯矿物学家Perovski的名字,结构为ABX3以及与之类似的晶体统称为钙钛矿物质。钙钛矿型太阳能电池,即perovskite solar cells,是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池,属于第三代太阳能电池。钙钛矿电池结构简单,以反型平面钙钛矿电池为例,自下往上依次为：玻璃、透明电极（FTO或ITO）、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、金属电极。目前,钙钛矿太阳能电池世界最高光电转换效率记录已达到25.2％,钙钛矿与晶硅叠层电池的效率已经达到了29.15%。2009年,日本科学家Tsutomu Miyasaka率先将钙钛矿材料用于染料敏化太阳能电池作为吸光材料,获得了3.8%的光电转化效率。自此之后,钙钛矿电池成为国内外顶尖高校实验室研究的目标。2013年12月20日,钙钛矿太阳能电池入选美国《科学》2013年十大科学突破。钙钛矿太阳能电池器件结构：目前,钙钛矿太阳能电池大致可以分为正置(n-i-p)结构和倒置(p-i-n)结构两大类。正置结构钙钛矿太阳能电池 PSCs 源于 DSSCs，而 DSSCs 的结构是电极/ 金属氧化物半导体/ 染料/ 电解质/ 对电极，与此类似的常规 PSCs 结构就是正置结构。正置结构器件又可以分成两种：首先是 nip 介孔 PSCs，如下图 a 所示，一般的结构形式为透明电极(FTO 或ITO 导电玻璃) / 致密层/ 介孔支架层(TiO2 、ZnO 等金属氧化物)/ 钙钛矿层/空穴传输层( Spiro-MeOTAD、PTAA 或聚噻吩等) / 金属对电极(Ag、Au 或石墨烯等) 。其中最典型的结构为FTO/ c-TiO2 / m-TiO2 / 钙钛矿材料/ Spiro - MeOTAD/ Au。第二种是 nip 平面异质结 PSCs，如下图 b 所示，这类电池不使用介孔支架层，直接在致密层上制备钙钛矿层，一般的结构形式为透明电极/ 致密层/ 钙钛矿层/ 空穴传输层/ 金属对电极。这类电池光生载流子(电子和空穴)的激发、分离以及传输都有钙钛矿层的参与。倒置结构钙钛矿太阳能电池 pin 型 PSCs 是在 nip 型 PSCs 的基础上衍生出来的结构相反的电池，它先在透明电极上沉积空穴传输层，然后制备钙钛矿光吸收层，电子传输层制备在钙钛矿层和金属对电极之间。这种结构避免了介孔支架层的高温烧结过程，更适用于柔性电池器件的制备，典型的结构为 ITO/ PEDOT ∶ PSS / MAPbI3 / PCBM/ Al。

钙钛矿太阳能电池工作原理：原始的“钙钛矿” 是一种钙钛氧化物矿物，其分子式为 CaTiO3 ，最早由一位俄罗斯矿物学家于 1839 年发现。PSCs 中的重要成分是分子构型为立方体或八面体结构的有机金属卤化物钙钛矿材料，其结构如上图 c 所示，简记为 ABX3 (A 表示 Cs+ 、CH3NH+3 或 CH(NH2 ) +2 ;B 表示 Sn2+ 或 Pb2+ ;X 表示 Cl- 、Br-或 I- )，可在低温条件下通过溶液成膜、气相沉积和固相形成等方法制备而成。值得注意的是，钙钛矿结构在温度或者湿度较高的环境下其晶格易被破坏，从而导致材料分解。因此，提高钙钛矿材料的稳定性是优化器件性能的首要任务。PSCs 的工作原理大致如下：太阳光入射至器件的钙钛矿吸光层(以 CH3NH3PbI3 最为常用)，当入射光子的能量大于材料的禁带宽度时，吸光层吸收光子后受激发而产生激子。由于所用吸光材料的价带边低于空穴传输材料的价带边(或 HOMO 能级)，而其导带边高于电子传输材料的导带边(或 LUMO 能级)，使得激子在空穴传输层/ 钙钛矿吸光层/ 电子传输层两界面上产生分离，将空穴、电子分别注入到空穴传输层和电子传输层中，并分别经对电极和导电基底收集，最终经外电路形成电流并完成工作循环。

全固态介观 PSCs 的典型结构及功能层形貌

效率发展

2009-2020年钙钛矿电池实验室最高转换效率

早在2015年,牛津大学教授Henry Snaith等多位专家合作论文中预测,未来如果将最好的硅组件和钙钛矿器件合理地整合在一起,在不用大幅改动两者制造技术的情况下就可以获得超过30%的效率。近几年,钙钛矿电池技术与晶硅和CIGS薄膜技术相结合成为研究热点。钙钛矿CIGS叠层结构最早由斯坦福大学在2015年制备,效率18.6%,当时研究者希望五至十年内达到25%甚至30%。2020年初, 由美国国家可再生能源实验室 (NREL) 发布, 德国海姆霍兹柏林材料所 (HZB) 研发出了效率为 29.15% 的钙钛矿/硅两端 TSCs(1.06 cm2 ), 打破了之前由牛津光伏创造的 28% 的记录, 使得光电转换效率超过 30% 的可能性进一步提高。2020年钙钛矿/晶硅叠层电池效率进展

2020年钙钛矿/晶硅叠层电池效率进展

序号	单位	电池结构	技术特点	效率Eff(%)	数据来源
1	德国海姆霍兹柏林材料所	钙钛矿/晶硅	双面制绒硅底电池	29.15	NREL 2020
2	英国牛津光伏公司等	钙钛矿/晶硅	双面制绒硅底电池	28	CPIA 2019.3
3	美国卡来罗纳大学等	钙钛矿/晶硅	晶粒调控降低开路电压损失提升短路电流	25.4
4	瑞士洛桑联邦理工学院等	钙钛矿/晶硅	双面制绒硅底电池	25.2
5	中国南开大学	钙钛矿/晶硅	倒金字塔陷光结构、溶剂工程、匹配顶/底电池电流	23.73

2018年钙钛矿/晶硅叠层电池取得了突破性进展,EPFL制备出了基于双面制绒硅底电池的叠层电池,获得25.2%的转换效率。英国Oxford PV公司基于同样的思路将钙钛矿/晶硅叠层电池效率提高到28%。如能进一步减少器件中载流子复合,提高开路电压；改善器件电学传输特性,获得更高填充因子,则这种叠层电池效率有望突破晶硅电池29%的理论效率极限。表格中显示了国际上钙钛矿/晶硅叠层电池实验室效率参数。我国南开大学通过在迎光面引入倒金字塔陷光结构,并在钙钛矿电池中采用溶剂工程,匹配了顶/底电池的光电流,使钙钛矿/晶硅叠层电池效率达到23.73%,创造我国该类电池最高效率。

钙钛矿太阳能电池制备方法

两步溶液旋涂法

电池结构及钙钛矿薄膜表面

旋涂法

软膜覆盖沉积法( SCD)

板压法

气固反应法

柔性钙钛矿组件生产工艺

钙钛矿组件生产工艺小结

气固反应法主要包括物理气相沉积和化学气相沉积。传统的气固反应往往在高真空环境中进行, 因而受环境湿度影响较小,因此实验重现性较好,但存在真空仓易受污染的问题。该方法首先是将PbI2旋涂到70 ℃的ITO/HTL上,退火10 min; 其次,将CH3NH3I /乙醇均匀地喷涂在80 ℃的基底表面; 最后,两个基底扣合在真空干燥器中,利用化学气相沉积形成钙钛矿薄膜。

各方法制备的钙钛矿电池性能

一步法

两步法

双源共蒸法

气相辅助溶液法

刮涂法

技术优势

1. 优异的光电转化能力

第一代单晶硅太阳能电池的制备要求纯度高达99.99%,生产过程复杂且能耗高、污染大；第二代薄膜太阳能电池的生产能耗成本虽然有下降,但仍需要依赖铜、铟等贵金属,而且还伴随有剧毒的副产物产生。钙钛矿太阳能电池大多采用溶剂工艺,其原料多为液态,能在常温下制备,是目前唯一采用溶液法就可以得到的高质量半导体。钙钛矿具有激子寿命长、缺陷浓度小、可见光区吸光度高原料易得等优异性质,可以与晶体硅电池叠加制成叠层电池。由于钙钛矿材料一般具有比较低的载流子复合几率和比较高的载流子迁移率,使得其能够获得较长的载流子的扩散距离和寿命,因而钙钛矿太阳能电池具备获得更高的光电转换效率的理论支持。

2. 带隙可调

随着钙钛矿带隙的拓宽, 实现不同程度透明度的薄膜也成为可能, 电池的颜色也可由红棕色变为黄色, 这使得宽带隙 PSCs 在光伏建筑一体化 (BIPV) 方面具有不可比拟的优势. 尽管目前国内 BIPV 市场大多还是晶硅电池的天下, 主要原因是其价格便宜和稳定性好,但其在透明应用的市场方面还存在一定的局限性. 而薄膜型的 PSCs 不仅质量轻、柔韧性好、弱光性好, 颜色也多变, 更有利于与建筑物融为一体, 有望成为高楼大厦幕墙装饰、车辆有色玻璃贴膜等的替代品。

在未来,钙钛矿太阳能电池可通过印刷技术制备大面积的柔性太阳能电池以及用于可穿戴智能设备。

*注：能级是半导体材料光电转化能力的根本性原因,从这张图可以看出,1.4是半导体的最佳那么晶硅技术的理论效率是29.3%,单结钙钛矿的理论效率是33%,多结钙钛矿可以达到47%。因此,这也反映了钙钛矿是一个合适且具有很大发展空间的光伏材料。

存在问题

1. 不稳定性

稳定性问题一直制约着钙钛矿电池的商业化生产。在实验室操作过程中,人们发现钙钛矿太阳能电池被制备出来后,若放置于室温环境下,效率会随着时间的增长而衰减。其根本原因在于吸收层所用的钙钛矿材料对水汽极度敏感,使得其结构不稳定,易产生不可逆转的降解。钙钛矿电池的不稳定性导致它的效率检测相比标准硅电池更加困难。因为太阳能模拟器比较小,只能覆盖一个地方,因此现在用的不同的检测方法和流程来对它进行检测,基本上只能在小范围内进行。钙钛矿电池分解的主要原因是水汽,隔绝水汽是制备过程的关键。目前钙钛矿电池寿命低是因为没有很好的保护方法,所用的封装工艺基本都是沿袭的晶体硅电池,后期针对封装必然要进行优化。

2. 含重金属铅

在稳定性之外,大多数钙钛矿电池中含有有毒物质铅,这也成为其另一个为人所诟病的缺点。现在大部分的钙钛矿材料中都含有重金属铅,这可能会对人类健康产生不良影响。此外,钙态矿还能够溶于水,一旦析出到周围环境中,无疑将会产生污染。

3. 面积较小

能否制备出大面积的钙钛矿电池也是非常现实的挑战。是单结的钙钛矿电池想在超过1m 的面积上实现超过20%效率的产品,难度非常大。而钙钛矿的晶体硅叠层电池只需要做到和晶体硅的M2(156.75mm)或者M4(161.7mm)硅片一个尺寸,然后通过封装实现大面积,这种方式相比直接沉积一个大面积的尺寸要容易的多。

研究突破点

钙钛矿太阳能电池缺陷钝化技术

有机无机杂化钙钛矿太阳能电池具有极低制造成本和高功率转换效率的特点，发展前景广阔。薄膜缺陷长期制约钙钛矿太阳能电池光电转换效率和器件稳定性的发展，因此，必须深化认识钙钛矿薄膜内部缺陷、表层电子收集界面缺陷和空穴收集界面缺陷，采用针对性钝化策略缓解缺陷影响，保障器件性能。目前，针对钙钛矿薄膜缺陷的钝化思路主要是在前驱液中添加钝化剂，调整钙钛矿结晶速度增强结晶度，以及钝化晶界缺陷降低缺陷浓度和能级陷阶深度。现有钝化材料主要包括以下几种。(1) 钙钛矿前驱体为了钝化钙钛矿的晶界，研究者们提出了非化学计量的方法，即在前驱液中配制过量 PbI.2 或 MAI前驱体实现“自钝化”效应。(2) 碱金属元素碱金属元素能有效钝化钙钛矿薄膜缺陷。Lee 等发现，无添加 Na + 的钙钛矿薄膜裸露面积大，呈针状形貌;而在 MAI. 和 PbI.2 的前驱体溶液中添加 Na +后，Na +将和 PbI.2 形成中间相，阻碍 PbI.2 结晶和抑制形成针状钙钛矿相，从而提高钙钛矿结晶均匀性和薄膜平整度。因此，电池漏电流显著减小，Voc 由 0.87 剧增到 1.05 V;电荷传输能力增强和复合损失也有明显降低，实现 Jsc (17.13 ～19.33mA/cm2 ) 和 FF(68.08% ～ 74.69%)显著提高。研究表明，K +也能起到提高薄膜平整度类似的效果。(3) 有机分子富勒烯是一类典型的钙钛矿钝化剂材料。研究表明，PCBM可钝化 Pb-I. 的反位缺陷，形成 PCBM-卤化物自由基。根据密度泛函理论计算结果，当在 Pb-I. 反位缺陷附近引入 PCBM(图 (a))，PCBM与钙钛矿表面的基态波函数杂化巨 Pb-I. 反位缺陷引起的深陷阶态将变浅(图(b))。黄劲松课题组通过热退火的方法，促使 PCBM扩散到钙钛矿薄膜的晶界和表面的缺陷处(图 ( c))，缺陷态密度降低了两个数量级(图 (d))，器件性能显著提高，并巨有效消除光电流滞后效应。

(4) 路易斯酸/碱路易斯酸和路易斯碱分别指的是可接受和给予电子对的物质。在钙钛矿薄膜上存在欠配位的卤化物阴离子(路易斯碱)及 Pb 离子(路易斯酸) 。通过路易斯酸-碱络合物钝化，可降低薄膜缺陷密度，提高电池效率及稳定性。(5) 疏水基团材料鉴于钙钛矿薄膜表面分子具有最高的活性和扩散性，并巨更容易受到水分和氧气的侵蚀，引进疏水性材料也能较好钝化薄膜缺陷。除了通过替换材料组分或进行化学修饰从本质上提高它的耐湿性外,最常用的方法就是利用封装保护及采用疏水性电极来防止水分对器件的侵蚀。另外,光照是太阳能电池工作时不可避免的条件,工作条件下连续光照产生的热量会加速钙钛矿的分解和诱发离子迁移。离子迁移问题被认为是导致钙钛矿材料和器件性能衰减的主要原因之一。由于甲胺铅碘材料中的有机基团和卤素离子在常温下也会通过缺陷和晶界实现长距离的迁移,因此找出一种有效抑制离子迁移的方法已成为解决钙钛矿材料及器件稳定性问题的关键。于含铅材料对环境的不友好性,研究者也正在努力实现无铅化,最直接的方法是利用同族的Sn元素代替Pb元素,但相应会带来电池转换效率的降低。目前有学者提出用废弃的铅制作钙钛矿太阳能电池,以此解决废弃铅的处理难题。然而要完全实现无铅化仍然是钙钛矿太阳能电池领域一个充满挑战的事情。在过去的十年里,关于钙钛矿电池的研究发展迅猛,其光电转化效率已从初始的2.2%迅速飙升至目前的25.2%,接近硅基太阳能电池的水平。钙钛矿太阳能电池有望成为光伏舞台上的重头戏。

钙钛矿电池的商业化尝试

代表性研究小组

什么是钙钛矿电池?制备方法是怎样的？一起了解一下

什么是钙钛矿电池？

效率发展

钙钛矿太阳能电池制备方法

各方法制备的钙钛矿电池性能