两院院士，世界纪录保持者，又一篇钙钛矿Science

据报道，常规 (n-i-p) 结构的钙钛矿太阳能电池 (PSC) 经认证的功率转换效率 (PCE) > 25%。目前，倒置（p-i-n）PSC表现出许多潜在优势，包括稳定性、低温加工、以及能够与串联太阳能电池集成的兼容性。但是，其报告的PCE在严格的准稳态（QSS）方法下很少超过24％。这种效率差距主要来自于钙钛矿和电荷传输材料之间的界面处的复合率较高。研究人员通过自组装单层的开发，解决了掩式钙钛矿/空穴传输层界面损失的有害影响。然而，钙钛矿和电子传输层 (ETL) 之间的顶部界面（通常由 C₆₀ 及其衍生物制成）仍会受到界面复合的影响，这是由于界面附近的少数载流子以及不完全钝化的陷阱态所造成的。

表面钝化可以抑制界面电荷复合，并已通过有机卤化物、路易斯碱和偶极化合物实现。作者注意到，依赖单一种类的分子可能无法同时解决表面和界面重组过程（图 1A）。具体来说，近界面的少数载流子（钙钛矿层中的空穴）的存在，会导致与多数载流子（ETL 中的电子）的直接界面复合。这一过程甚至可能发生在非缺陷位点。此外，钙钛矿表面的缺陷通过捕获载流子诱导表面复合。最常见的缺陷是卤化物空位，其形成能较低。

图 1. 钙钛矿/ETL界面的钝化。 (A 和 B) 未经钝化 (A) 和经过化学钝化和场效应钝化 (B) 的钙钛矿表面示意图。 (C) 本研究中研究的二铵和铵配体的化学结构。 (D) 使用不同钝化配体的钝化 PSC 的 PCE 比较。

在本文中，作者试图使用不同分子的组合来解决复杂的界面载流子重组问题，每个分子都具有不同的功能。所引入的第一类分子排斥空穴载流子，可以通过场效应钝化减少界面复合（图 1B）。电流-电压特性表明，乙烷-1,2-二铵（EDAI₂）和丙烷-1,3-碘化二铵（PDAI₂）与钙钛矿表面具有高结合能。与对比器件（无钝化）相比，它们能够提高器件性能，PCE 从约 22.8% 升高至 23.9%，活性面积为 0.05 cm2（图 1 C 和 1 D）。PDAI₂/3MTPAI 实现了最高的平均 PCE（>25.5%）（图 1D）。

图 2. 作者通过甲基硫基团对钙钛矿表面进行钝化。(A) 配体与无缺陷和有缺陷的钙钛矿表面的结合能。(B) 3MTPA和AA配体的静电势（Φ）（Φ_max: 蓝色；Φ_min: 红色）。(C) 铵基配体锚定在钙钛矿表面碘空位上的电荷密度差（蓝色为减少；黄色为增加）。(D) 3MTPA与FA之间形成氢键的电荷密度差。(E) FAI、FAI/AAI、和FAI/3MTPAI的质子NMR光谱。(F) 钙钛矿薄膜的高分辨率Pb 4f XPS光谱。(G) PDAI₂/3MTPAI（1:2摩尔比）和PDAI₂/AAI（1:2摩尔比）双分子钝化的钙钛矿样品的3MTPA: PDA和AA: PDA的SIMS映射信号比。(H) 1×1 cm的钙钛矿薄膜在喷涂处理后的PL强度分布；喷涂液为PDAI₂/3MTPAI和PDAI₂/AAI溶液。

3MTPA 的 ΔE_clean 值为 -0.22 eV，与 AA 的 -0.13 eV 相比，它更倾向于平行取向（图 2A）。配体中的静电势（图2B）表明，与AA相比，3MTPA具有较低的最小静电势（Φ_min）。这是因为其富电子中心围绕S原子，有利于与带正电的碘化物空位结合。3MTPA 会导致明显的电荷重新分布。它会在碘化物空位处积累电荷，分配给 S-Pb 配位键（图 2C）。作者还观察到 3MTPA 和甲脒 (FA) 之间的电荷转移（图 2D）。同时，3MTPA 中的硫原子和 FA 中的氢原子之间的距离较短，为 2.72 Å，这表明形成了氢键。质子核磁共振（¹H NMR）谱显示，与 AAI 相比，与 3MTPAI 混合后，FAI 的氨基质子峰在 δ = 8.82 ppm 处表现出增加的展宽，并会移至较低的场（图 2E）。与对照薄膜相比，钝化钙钛矿膜的 Pb 4f 峰向 0.23 eV 的较低结合能移动（图 2F），作者将其归因于 Pb²⁺ 处电子密度的增加。作者通过比较含有PDAI₂/3MTPAI和PDAI₂/AAI双分子钝化的钙钛矿薄膜上相同条件下PDA:3MTPA和PDA:AA的信号比，发现了PDA:3MTPA的1:2.7信号比低于PDA:AA的1:1.1信号比（图2G）。图 2H 显示了表面具有高斯分布钝化剂的钙钛矿薄膜的厘米级光致发光 (PL) 强度分布。

图 3. DMDP策略工作机理。(A) 对照组和DMDP基钙钛矿薄膜的GIWAXS图案。(B) 不同配体处理的钙钛矿薄膜的TRPL。(C) 不同配体处理的钙钛矿薄膜的导带与费米能级之间的能级差。(D) 钙钛矿薄膜的配体浓度依赖性PLQY，C₆₀沉积后的钙钛矿薄膜PLQY损失和器件效率。在DMDP策略中，3MTPAI的浓度有所变化，而PDAI2的浓度优化并保持在6 mM。(E) PDAI₂抑制界面复合和3MTPAI抑制缺陷诱导复合的示意图。

掠入射广角 X 射线散射 (GIWAXS) 没有显示出基于 DMDP 的薄膜中低散射矢量 q 处的任何峰，这表明没有形成低维钙钛矿（图 3A）。为了检查DMDP策略的化学钝化对薄膜光电特性的影响，作者进行了时间分辨光致发光（TRPL）测量（图3B）。用 3MTPAI 处理的钙钛矿薄膜在衰减曲线上显示出持续的平台，反映了载流子寿命的增加。作者使用紫外光电子能谱 (UPS) 来表征带边能量（图 3C）。 PDAI₂ 处理将钙钛矿表面的导带最小值 (ECBM) 和费米能级 (EF) 之间的能级差降低至 0.10 eV，而对照和 3MTPAI 处理分别为 0.20 和 0.17 eV。PDAI₂在C₆₀沉积之前并没有提高钙钛矿薄膜的PL量子产率（PLQY）（图3D）；并且，在涂覆C₆₀后PLQY损失很小，这与其场效应钝化作用一致。总之，3MTPAI和PDAI₂可以增加钝化并减少载流子复合，且不互相干扰（图3E）。

图 4. 器件性能与稳定性。(A) 性能最佳的DMDP基器件的J-V特性。(B) 经美国国家可再生能源实验室（NREL）认证的DMDP基器件的QSS J-V曲线。(C) 反式PSCs的认证准静态（QSS）和快速扫描功率转换效率（PCE）统计数据。(D) 在氮气中加热至85°C的封装PSCs的热稳定性。(E) 在空气中、相对湿度50%、恒定1太阳光照射下、65°C的条件下，封装PSCs的运行稳定性。(F) WBG和NBG PSCs的PCEs，展示了DMDP策略的普适性。(G) 叠层器件的结构。(H) 基于DMDP策略的最佳表现叠层器件的J-V特性，内嵌图显示了在最大功率点跟踪（MPPT）下稳定的PCE。

图 4A 显示了最优 DMDP 器件的电流密度-电压 (J-V) 曲线，其 PCE 为 26.4%，短路电流 (JSC) 为 26.2 mA cm^-2，VOC 为 1.17 V，FF 为 85.8%。基于渐进最大功率扫描策略（图 4B）的美国国家可再生能源实验室 (NREL) 认证报告称，0.05 cm² 照明面积的 QSS PCE 为 25.1%，快速扫描 PCE 为 25.9%，远超过其他报告的不超过 25% 的认证 QSS PCE（图 4C）。在封装器件热稳定性的研究中，作者发现在氮气中 85°C 下热老化 1600 小时后，基于 DMDP 的器件设备保留了 95% 的初始 PCE，超过了对照设备 84% 的保留率（图 4D）。在 65°C、1 太阳光照下，连续运行 2000 小时后，基于 DMDP 的装置保持了原始 PCE 的 96%，而对照装置则降低至初始 PCE 的 70%（图 4E)。值得注意的是，当 DMDP 策略用于 NBG 和 WBG PSC 时，平均 PCE 分别提高了 14% 和 13%（图 4F）。将DMDP策略应用于单片全钙钛矿串联太阳能电池时，其结构为FTO/NiOx/Me-4PACz/WBG钙钛矿/C₆₀/SnO_x/Au/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)/NBG钙钛矿/C₆₀/SnO_x/Ag（图4G）。照明面积为 0.05 cm² 的最优串联器件（图 4H）的 J-V 特性说明 PCE 为 28.1%，VOC 为 2.14 V，JSC 为 15.6mA cm^-2，FF 为 84.0%。并且， MPPT 下的稳定 PCE 为 27.1%。