固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高温燃料电池,在更高的温度下,燃料的氧化动力学问题被改善,CO可以作为一种燃料而不是有毒气体,因此,采用碳氢化合物作为燃料成为了可能。根据支撑形式及材料的不同,可将SOFC大致分为:阳极支撑(AS-SOFC)、电解质支撑(ES-SOFC)、阴极支撑(CS-SOFC)、陶瓷支撑体支撑(SS-SOFC)、金属支撑(MS-SOFC)。

涉及SOFC应用的关键问题涵盖高温密封、启停速率、抗冲击性能等。陶瓷的低热导率和差的抗热冲击性能,导致现有SOFC电堆的启动速度约3-5 ℃/h或更低。与传统结构的SOFC相比,金属支撑SOFC具有以下优点:1) 成熟的焊接技术使得电池堆易于燃气密封。2)良好的机械性能使得电堆具有更好的抗热震特性。3) 优异的热传导性能使得电堆具有高的启停速率。在众多公开报道中将金属支撑SOFC定义为下一代固体氧化物燃料电池。从Ceres Power公开信息可看出,基于成熟度、电堆成本、系统成本、鲁棒性等综合指标评价,金属支撑SOFC具有明显优势。

在固定式应用场景,金属支撑SOFC早已崭露头角,如采用Ceres Power电堆开发的微型家用CHP系统和小型发电系统,以及GE公司于2017年建设的1.3MW HSOFC系统(SOFC 1MW+ Jenbacher 0.3MW)。

 

近年来,随着双碳目标和国家政策的不断推进,燃料电池应用于交通领域并市场化已成为不可阻挡的历史洪流。金属支撑SOFC因具有快速起停特性,将传统SOFC的启动时间缩短到数十分钟乃至数分钟,从而有望应用于车载电源,并在船舶、无人机等领域进行推广。国外公司以Ceres Power为代表已经和潍柴动力,日产汽车,康明斯(Cummins)等公司合力开发基于高性能金属支撑SOFC的商用车动力系统。


从金属支撑SOFC研究的角度而言,德国宇航中心、Julich研究中心、英国Ceres Power公司、美国通用(GE)燃料电池(现被Cummins收购该业务)均取得了不俗的成就。当SOFC支撑体由陶瓷支撑体转化为金属时,虽然带来热启动速度的优势,但对于其制备技术带了新的挑战。


二、金属支撑固体氧化物燃料电池涉及的三大关键技术


1、金属支撑SOFC的致密电解质的低温制备技术


陶瓷支撑SOFC以多步烧结或共烧结的方法制备,电解质的致密化温度往往高达1400℃以上。这意味着Fe基支撑体或Ni基高温合金支撑的SOFC通过高温烧结获得致密电解质不现实。Ceres Power发展了低温烧结的方法,他们将金属箔激光打孔作为基体,采用氧化钴作为烧结助剂,并通过控制掺杂比例、粒度匹配,将电池的整体烧结温度控制在1050℃左右,实现了氧化铈基电解质的低温致密化。Ceres Power目前推出了1kW和5kW的电堆模块并基于5kW模块集成了30kW级的系统。因此,Ceres Power的技术受到了包括潍柴、博世以及Cummins的追捧。


等离子喷涂是另外一种可制备金属支撑SOFC致密电解质的先进技术。GE燃料电池公司自2004年起开发了一套面向金属支撑SOFC的等离子喷涂工艺来替代之前的烧结工艺,随后实现了50 kW电站的示范运行。等离子喷涂是一种基于液滴累加成形的低温制备工艺,因为其可以在等离子射流内实现微粉的熔化并使其高速撞击基体实现类似3D打印的沉积形式,因此被广泛应用于难熔材料的沉积。事实上,早在2000年前后Siemens Westinghouse公司和三菱重工(MHI,MPHPS的前身)均采用过等离子喷涂制备电解质。Siemens在接手了Westinghouse的管状SOFC后,采用等离子喷涂技术来推进SOFC的低成本化。而GE于2014年建立了GE Fuel Cells,其唯一目的是将该技术商业化,并对一个50kW的SOFC系统进行了500小时的测试,并于Malta NY 2016年开展商业化生产。随后GE的SOFC业务被Cummins收购。在2021年,Cummins获得了美国能源部(DOE)的资助用于开发自动化等离子喷涂产线的金属支撑固体氧化物电解池(SOEC)。德国宇航局在世界领先的热喷涂设备和涂层供应商苏尔寿美科公司(Sulzer Metco)的支持下开发了基于等离子喷涂的金属支撑SOFC的致密电解质制备路线。西安交大在等离子喷涂领域具有20余年的研究积累,在金属支撑体上开发的LSGM、BZCYYb、ScSZ、YSZ低温制备技术已经取得了突破,电解质电导率、电解质泄漏率、电解质薄膜厚度控制都得到了有效解决。尤其是对难烧结电解质体系,如质子导体BZCY的等离子喷涂低温制备提供了可行的解决方案,为将来高效金属支撑SOEC电解水制氢技术也提供了可能。

 

该团队创新性的提出了基于基体温度和粒子温度的致密电解质制备技术,实现了致密电解质的低温直接制备技术,制备的电解质泄露率可以直接满足SOFC的需求。团队于2000年最早开始采用浸渍和预热基体的手段进行致密氧化锆涂层的等离子喷涂制备方法,后续2015又年开发了基于低压等离子喷涂方法直接制备电解质的方法,在实验室规模的生产中,产品的成品率接近100%。该实验室自2000年起持续开发等离子喷涂制备技术,将致密电解质的制备中的基体温度降低到了600℃以下,能够满足金属支撑体的耐温需求,制备的电解质涂层产能经科技部专家验收满足3000平米每年的产能。通过对于LSGM、BZCYYb等电解质制备的研究,通过动力学控制方法成功抑制了低饱和蒸汽压组元元素的挥发难题,解决了烧结过程元素挥发和杂相抑制的难题。

 

2、金属支撑SOFC的支撑体材料及其高温防护技术


金属支撑体的材料体系与传统SOFC金属连接体的材料体系相同,但结构设计、成形制造与防护技术上具有差异性。由于SOFC需要通入气氛才能正常工作,因此支撑体必须具有多孔结构,目前主要采用以下几种方式:(1)激光打孔金属箔片(2)还原金属氧化物(3)干压成型(4)金属丝网编织成型。目前金属支撑材料国外代表性厂家为德国开发的Crofer 22体系以及日本开发的ZMGTM 232系列,其基本设计思路都是对Fe、Cr、C、Mn、Si的成分调控,但影响高温服役性能的主要差异在于稀有元素、及耐热金属元素的微量添加技术。Ceres Power 公司经长期研究,开发了3种不同等级的铁素体不锈钢支撑体,主要是Fe-Cr合金,其中采用Ti-Nb稳定的Fe-17Cr 合金,可满足低于600℃的抗氧化和抗腐蚀要求,且其热膨胀系数与所选用的GDC电解质材料相匹配。Ni基支撑型SOFC 亦备受关注,在这方面研究比较多的有台湾核能研究所和加拿大创新研究所。加拿大创新研究所选用了Hastelloy X合金作为支撑体材料,该合金能够满足与所选用的SDC电解质热膨胀系数匹配性。目前该研究所已制备出工作温度在500~600℃的镍基合金支撑型SOFC。西安交大借鉴了国内外研究基础,设计开发了以Ti、Y、La系金属等微量元素改性的铁素体不锈钢连接体与支撑体材料,并面向金属支撑SOFC部分结构设计对粉末冶金技术的需求,研发了相应的金属球形粉末。与Crofer 22裸不锈钢进行对比研究发现,在750℃,50%水蒸气条件下考核2000小时,其氧化膜的表面形貌及氧化膜的厚度变化与Crofer 22无显著差异。粉末冶金制备的多孔金属支撑体在1000h电池服役条件下基本无衰减。


另一方面,金属支撑体与连接体还需要表面防护技术以进一步提升其抗氧化性能,同时也开发了基于等离子喷涂技术的致密(Mn, Co)3O4尖晶石涂层的制备及其防护技术,该方法与溅射等防护技术相当,但具有成本低、快速制备的特点,在2000 h测试阶段表现出良好的防护性能。

 

3、金属支撑SOFC的电堆结构设计


金属支撑SOFC的一大优势是提供了可以采用成熟的钎焊或激光焊对于SOFC进行密封。纵观国际领先的金属支撑SOFC公司,其电堆结构设计的核心指导思想是实现阳极侧燃料气体的自密封,英国Ceres Power采用了巧妙的结构设计与激光焊技术,德国宇航中心和美国通用材料了涂层技术,西安交大采用了钎焊与涂层技术相结合,并开发了粉末冶金一体化技术,有效的解决了燃料气体的密封问题。燃料气体侧密封问题的有效解决为金属支撑SOFC在~1MPa的高压环境下运行提供了可能,并且允许实现阳极侧的燃气与阴极侧的空气存在压力差,西安交大的初步研究结果表明在金属支撑SOFC阳极侧氢气压力高于阴极侧氧气压力2000 Pa时,输出性能会显著得到改善,同时在之前的管式SOFC的加压性能表征方面,在电池整体在5atm下工作时,输出功率密度可提升30%。

 

三、我国发展金属支撑SOFC需突破的瓶颈


1、突破国际金属支撑SOFC的专利瓶颈


以'metal support' and 'solid oxide fuel cell'为关键词检索中国和国外专利数据库(大为INNOJOY数据库, http://www.innojoy.com/),目前国内外共检索出916条专利,其中中国119个。Ceres Power在全球范围内布局了超过100个专利,在中国布局了近20个专利。此外,日本大阪燃气和日产汽车也布局了大量专利。纵观世界专利布局,金属支撑SOFC专利主要申请国包括美国,日本和中国,但事实上国外公司因先发优势在中国布局了大量专利。西安交大是国内较早布局金属支撑SOFC专利的单位之一,共有12项发明专利涉及核心材料、电池与电堆结构及制备方法等。国内后续研发单位拟在金属支撑SOFC投入时需避免国际国内同行在该领域的产权布局或得到相应公司的授权。

 

2、实现从研究院所底层研发到企业放大为主的转变


国内SOFC的基础研究水平与国外相当,目前SOFC在中国迟迟难以商业化,原因之一是其研发难度高且投入大,大的企业和资金不能持续投入。企业对研究院所成果及时转化或引进国外技术是我国SOFC商业化的基本途径。目前国内SOFC产业公司主要分为两类:一如华清京昆,索福人,华科福赛等公司主要技术依托于原科研院所;二如潍柴动力,潮州三环等公司,依托国外公司技术转化并进行技术革新。可喜的是,随着近年来国内氢能和燃料电池产业扶持政策进一步明确,国内大企业和资本已经强势介入SOFC布局,例如潍柴动力、晋煤集团、神华集团、山东能源集团等。


在金属支撑SOFC方面,如潍柴动力、思伟特新能源、中自环保、能斯特新材料、山东能源集团等单位对金属支撑SOFC开始布局和关注。2020年,西安交大在山东能源集团的资助下在国内率先验证了650℃具有320W输出的金属支撑SOFC模型电堆,通过对发电性能测试,达到了预期目标,目前正在进行基于千瓦级金属支撑电堆的放大与稳定性研究。

 

四、金属支撑SOFC的展望


金属支撑SOFC的可靠自密封结构可在高压下工作并可以承受一定的阳极和阴极的非平衡压差,更能符合我国工业生产波动的实际,有望在大型发电领域应用,如煤气化与燃料电池技术的耦合(IGFC),整体发电效率有望突破57%,从而降低煤炭使用,大幅消减碳排放。


金属支撑SOFC具有相对响应速率快、启停次数多的特点,可用富含碳氢化合物的工业副产气为原料,不仅可以提升工业整体能源利用效率,降低碳排放强度,又能给企业带来新的经济增长点,更重要的是金属支撑SOFC启停次数能够满足工业装置例行停车检修的要求。


金属支撑SOFC启停速度快,鲁棒性远高于传统结构SOFC,使其在车辆及船舶动力或辅助电源领域的应用成为可能,目前西安交大在山东能源集团的资助下开发的金属支撑SOFC电堆,如采用气体加热可将启动速度降低到30分钟,若通过电堆轻量化设计及结构优化,电堆有望在15分钟以下启动。轻量化设计后,电堆的体积功率密度可超过1 kW/L的水平。金属支撑SOFC不再过于担心迅速启停、倾斜角、震动等严苛使用要求,是的其应用广度得到极大拓展。同时SOFC可采用清洁甲醇、清洁氨等为燃料,解决氢气储运难题,与不同能源发展路线具有良好的兼容性。


金属支撑SOEC与金属支撑SOFC优点类似,同样具有响应速度快、启停次数多、允许非平衡气压、鲁棒性好等特点,不但适用于波动的可再生能源电力,同时有望与我国发达的工业装置深度耦合。工业绿氢的未来可以是:清洁电力通过电网输配、SOEC工业园现场制氢、绿氢供工业生产消费、工业余热与SOEC耦合,这种模式基于氢和电各自优缺点,实现能量高效传输、能源高效转化、危化品安全生产,SOEC是未来大幅降低工业碳排放的可行性路径,助力我国“双碳”目标实现。

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