全固态锂离子电池的研究进展

锂离子电池因其能量密度高、寿命长等优异的功用，自1991年投入市场以来一向备受瞩目。已成为21世纪能源经济中一个不可或缺的组成部分。不过锂离子电池在汽车、储能等大型电池领域的应用中还存在一些亟待处理的问题，比方安全问题。锂离子电池的有机电解液易挥发易燃易爆，是导致锂离子电池安全问题的首要元素。[1]全固态锂离子电池从根源上处理了这一问题，而且还有容量大、质量轻等长处，研讨可完成产业化的全固态锂离子电池迫在眉睫。

1、全固态锂离子电池概述

全固态锂电池是相对液态锂电池而言，是指结构中不含液体，一切资料都以固态形式存在的储能器件。具体来说，它由正极资料+负极资料和电解质组成，而液态锂电池则由正极资料+负极资料+电解液和隔膜组成。

全固态锂离子电池的研究进展

作为全固态锂离子电池中心组成部分——锂离子固体电解质资料，是完成其高功用的中心资料，也是影响其实用化的瓶颈之一。固体电解质的开展历史现已超越一百年，被研讨的固体电解质资料有几百种，而固体电解质只要在室温或不太高的温度下的电导率大于10-3S/cm才有可能应用于电化学电源系统，而绝大多数资料的电导率值要比该值低几个数量级，这就使具有实践应用价值的固体电解质资料很少。[2]

2、固态电解质研讨进展

电解质作为电池中一个至关重要的组成部分，其功用很大程度上决定了电池的功率密度、循环安稳性、安全功用、高低温功用和使用寿命。评判电解质的指标一般有：

（1）离子导电率：离子导电率会影响所组装的电池的本体电阻巨细，对于固体电解质来说，离子导电率一般要求到达10-4S/cm以上。

（2）搬迁数：指经过电解质的电流中锂离子奉献的份额，理想状态下，搬迁数为1.搬迁数过低的话阴离子会在电极外表富集，导致电池极化加剧，电阻增大。

（3）电化学窗口：电池的工作电压范围内电解质需求有较高的电化学安稳性，否则会在工作过程中发作分解，一般要求电化学窗口高于4.3V。[3]

目前被研讨的固体电解质首要有氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质、复合固态电解质几种，下面将详细介绍这几种固体电解质及其研讨进展。

全固态锂离子电池的研究进展

2.1氧化物固态电解质

依据物质结构将氧化物固态电解质分为晶态电解质和玻璃态（非晶态）电解质。晶态电解质包含Garnet型固态电解质，钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3固态电解质，NASICON型Li1+xAlxTi2-x(PO4)3和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固态电解质等。玻璃态电解质包含反钙钛矿型Li3-2xMxHalO固态电解质和LiPON薄膜固态电解质。

2.1.1Garnet型固态电解质[4]

传统的Garnet型电解质是Li7La3Zr2O12（LLZO），立方相的Garnet型电解质具有较高的室温离子电导率（10-3S/cm），而且与金属锂触摸时较其它类型的电解质安稳。是目前认为较有前景的电解质之一。

目前Garnet型电解质面临的两大难题：

1.较高的锂含量使电解质外表易与空气中的水、CO2生成氢氧化锂和碳酸锂，然后导致较大的界面阻抗，使电池功用变差。

2.Garnet型电解质与金属锂浸润性较差，在循环过程中锂离子堆积不均匀，易发作枝晶，存在严峻的安全隐患。

问题1的一个有用的处理办法是向LLZTO系统中引进2%（质量分数）LiF，引进的LiF并不能影响LLZTO的晶体结构，却可以削减LLZTO的Li-Al-O晶界相与水及CO2的反响，有用降低了LLZTO与金属锂的界面电阻及LLZTO的晶界阻抗。

问题2的处理办法首要有两种：一种是在金属锂和电解质界面之间引进聚合物或许凝胶电解质作为缓冲层，用于浸润金属锂和按捺锂枝晶。另一种是在电解质陶瓷片上溅射可以与金属锂构成合金的物质，该溅射层在循环过程中能与锂自发构成合金层，然后到达锂与电解质外表的良好触摸，降低界面阻抗，按捺锂枝晶的构成。

2.1.2钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3固态电解质[5]

钙钛矿型(LLTO)电解质具有结构安稳，制备工艺简略，成分可变范围大等优势。LLTO室温颗粒电导率到达10-3S/cm，但其晶界阻抗较大，纯相LLTO的离子电导率小于10-5S/cm，致使其总电导率削减。

LLTO固态电解质的问题首要是总电导率小、与金属锂负极间的安稳性较差。

LLTO总电导率首要由晶界电导率操控，经过对Li/La位和Ti位掺杂，可以进步颗粒电导率，但对晶界电导率影响较小，晶界润饰对资料电导率进步更为有用。

将非晶态SiO2引进到LLT基体中，30℃时的总电导率到达1×10-4S/cm。

LLTO与金属锂负极间的安稳性较差，是因为金属锂可以将Ti4+部分还原为Ti3+而引进电子电导。处理办法：在LLTO外表涂覆固体聚合物电解质，防止LLTO与金属Li直触摸摸，组装的全固态电池具有优秀的循环功用。

2.1.3NASICON型固态电解质[4]

NASICON型固态电解质具有较高的离子电导率而且对水、空气具有优异的安稳性，然后引起研讨者的广泛关注。

NASICON型固态电解质需求处理的是与电机触摸面的问题以及按捺锂枝晶的发作。

WEN等报导了一个基于NASICON型Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）的凝胶-陶瓷的多层结构电解质，可以有用改善界面触摸。

GOODENOUGH团队报导了一个聚合物/陶瓷/聚合物的夹心型电解质，聚合物与金属锂有较好的浸润性，所以界面处的锂离子可以均匀堆积，然后按捺锂枝晶的发作。一起中间的陶瓷片Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）只允许锂离子经过不允许阴离子经过，即搬迁数为1的特性，使得聚合物与金属锂界面处的电势差降低，界面愈加安稳。

2.1.4反钙钛矿型固态电解质[5]

反钙钛矿结构固态电解质具有低成本、环境友好、高的室温离子电导率(2.5×10-2S/cm)、优秀的电化学窗口和热安稳性以及与金属Li安稳等特性。Li3-2xMxHalO其中M为Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+等高价阳离子，Hal为元素Cl或I。

目前研讨的反钙钛矿型固态电解质为Li3ClO。在反钙钛矿结构Li3ClO中，Cl原子占有立方体的体心、O原子占有八面体的中心，Li+离子占有八面体的顶点；构成一种显着的富Li结构。经过高价阳离子(如Mg2+、Sr2+、Ca2+、Ba2+)的掺杂，阳离子的存在使得晶格中发作大量的空位。这样增加了锂离子的传输通道，降低了Li+离子分散的活化能，进步了电解质的离子导电才能。

2.1.5LiPON薄膜固态电解质[6]

LiPON资料具有优秀的综合功用，室温离子导电率为2.3×10-6S/cm，电化学窗口为5.5V（vs.Li/Li+），热安稳性较好，而且与LiCoO2、LiMn2O4等正极以及金属锂、锂合金等负极相容性良好。

对LiPON资料的研讨会集在其制备办法。

CHINHO等以Li(C11H19O2)、(C2H5)3PO4以及氨气为质料，利用金属-有机化学气相堆积法（MOCVD）合成了LiPON资料，其室温离子电导率可达2.95×10-7S/cm。

OUDENHOVEN等发现选用MOCVD制备的LiPON薄膜与Si负极具有良好的相容性，可以有用按捺负极SEI膜的生成、进步循环寿命。

NISUL等利用原子层堆积（ALD）的办法制备了N元素含量较高的LiPON薄膜（组分为Li0.95PO3.00N0.60），将室温离子电导率进步至6.6×10-7S/cm。

研讨者们还选用元素替换和部分取代的办法制备功用更优异的LiPON型非晶态电解质。

JOO等选用S替换P，制备得到具有Li0.29S0.28O0.35N0.09组分的化合物，简称为LiSON，离子电导率达2×10-5S/cm，电化学安稳窗口5.5V。

2.2硫化物固态电解质

因为S相对于O对Li的捆绑效果较弱，有利于Li+的搬迁，因而硫化物的电导率往往显着高于同种类型的氧化物。许多主族元素与硫可以构成更强的共价键，所得到的硫化物更安稳，不与金属Li反响，使得硫化物电解质具有更好的化学和电化学安稳性。硫化物电解质对空气中的水汽敏感，对金属锂不安稳，在大电流时仍有被锂枝晶刺穿的可能，与电极的触摸状况在卸去外加压力时迅速恶化。[7]

Ohtomo等发现在75Li2S–25P2S5电解质系统中添加FeS、CuO等添加剂，可以显着按捺H2S气体的发作。

1999年，Kanno等提出用硫代替LISICON中的氧得到thio-LISICON结构晶态固态电解质。

Kamaya等报导了一种具有锂离子三维分散通道的硫化物晶态电解质Li10GeP2S12(LGPS)，其室温电导率到达1.2×10-2S/cm。

Kato等开发了一种新型硫化物晶态电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，该资料在27℃时离子电导率到达2.5×10-2S/cm。

硫化物玻璃固态电解质有Li2S-SiS2和Li2S-P2S5，其本征电导率只要10-8~10-6S/cm。Hayashi等发现经高温析晶处理后部分Li2S-P2S5玻璃相发作晶化构成玻璃陶瓷，两相结构使得电解质电导率显着提升。此外，经过掺杂在硫化物玻璃电解质中引进新型的网络构成体，也可以进步锂离子电导率。[5]

2.3聚合物固态电解质[4]

聚合物电解质（SPE）的组成与有机电解液比较接近，只是聚合物电解质的溶剂以固体形式存在。聚合物固态电池比较于电解液电池的长处是：①热安稳性好，安全功用好，可以长时间在60-120℃下工作不会发作燃烧爆破；②可以制成柔性薄膜电池。

聚合物固态电解质的问题是室温下离子电导率低，一般需求在高于其融化温度以上的温度下工作，但温度升高后机械强度又下来了。聚合物电解质中急需处理的问题是高离子电导率和高机械强度之间的矛盾。为了处理这一矛盾，研讨者们做了大量的工作。

ARCHER等报导了一个聚乙烯/聚氧化乙烯（PE/PEO）交联的聚合物电解质，PE链供给机械强度，PEO链传导锂离子，然后到达了一个离子电导率和机械强度的平衡，使得该交联的SPE一起兼具高的离子电导率（25℃1.6×10-4S/cm）和高的机械强度。

KANG等将具有氰乙基侧链的聚乙烯醇与丁二腈原位聚合在聚丙烯腈纤维膜上，得到电导率（0.3S/cm）和机械强度（15.31MPa）均较高的聚合物电解质（SEN）。

GUO等经过光聚合巧妙设计了一类兼具高机械强度和离子电导率的双功用聚合物电解质，该电解质是聚醚-丙烯酰酸的互穿网络（ipn-PEA），结合了聚醚类的柔韧性和聚丙烯酸的刚性，使得ipn-PEA一起兼具高的机械强度（12GPa）和高的室温离子电导率（0.22mS/cm）

YANG等设计了一种优于液态电解液的三维凝胶聚合物电解质，具有高的离子电导率和机械强度，还能按捺锂枝晶的才能，得到的金属锂电池具有优异的电化学功用。

研讨者们还测验制备新的聚合物固态电解质：CUI等制备了新的聚碳酸亚乙烯酯（PVCA）电解质，PVCA具有较宽的电化学安稳窗口（4.5V）和适合的离子电导率（50℃时9.82×10-5S/cm）。

2.4复合固态电解质[4]

与纯聚合物固态电解质比较，复合固态电解质具有更低的熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)。填料的存在，进步电解质的离子电导率和力学功用，电解质和锂负极安稳兼容。

CUI等报导了一种Y2O3掺杂的ZrO2纳米线与PAN复合得到的复合电解质，该纳米线富集了带正电荷的氧空位，这些正电荷可以与锂离子效果促进锂盐解离，使得复合电解质具有1.07×10-5S/cm电导率。

CUI等将静电纺丝得到的Li0.33La0.557TiO3（LLTO）纳米线与聚丙烯腈（PAN）混合得到复合电解质，LLTO纳米线在聚合物基质中构成了有用的导离子网络显着促进离子电导率，室温离子电导率为2.4×10-4S/cm。

上述这些是经过物理混合办法得到有机-无机复合电解质资料，也可以经过在有机-无机资料之间的化学键，键连构成复合固态电解质。

ARCHER等经过链接有含羟基PEO链的SiO2与二异氰酸酯封端的聚环氧丙烯反响，制备了聚合物和纳米颗粒交联的复合电解质，该复合电解质浸泡电解液后一起表现出高的机械强度（GN=1MPa)和室温离子电导率（5mS/cm)。

LI等用低聚的无机多面体倍半硅烷作为交联剂供给力学功用，聚乙二醇作为导离子聚合物，经过一步法得到了具有网络结构的混合电解质，该电解质在105℃具有优异的离子电导率（>1mS/cm）和高的储存模量（33.6MPa）。

全固态锂离子电池的研究进展

3、结语

全固态锂离子电池的开展首要依赖于固态电解质资料的开展，经历了缓慢的开展时期后，如今迎来了快速开展的黄金时期。目前最具潜力的固态电解质资料有聚合物、硫化物和氧化物。前2种资料的体型电池以及基于氧化物的薄膜电池现已进入商业化应用阶段。然而全固态锂离子电池要想完成产业化还有许多问题，例如全固态电池中电极/电解质固固界面一向存在比较严峻的问题，包含界面阻抗大、界面安稳性不良、界面应力改变等，直接影响电池的功用。针对全固态锂离子电池的这些问题，研讨者们也做了大量的研讨，虽然存在许多问题，整体来说，全固态电池的开展前景是非常光明的，在未来代替现有锂离子电池成为主流储能电源也是大势所趋。