全固态锂离子电池的制造技术研究进展

 电池前沿

固态电池在安全和能量密度等方面具有优势，被视为有机液态锂离子电池替代品。然而，由于材料加工成本、制造方法以及生产规模较小固态电池远超当前锂离子电池成本。根据文献报道当前已经有很多种的固体电解质材料被开发出来，不同种类的固态电解质对加工环境和加工条件要求差异较大，同时不同种类的固态电解质也对电池的生产技术和生产环境要求不同，如温度、压力、湿度等条件。这些条件最终将影响固态电池的成本。当前对固态电池讨论主要集中在材料、生产工艺的研究，鲜有对固态电池制造技术和生产成本进行讨论。

近期普林斯顿大学机械与航空航天工程系学者讨论了固态电池的材料选择对固态电池制造及生产成本的影响。结论如下：（1）全固态电池外壳选择的余地较小，仅能选择铝塑膜，针对全固态电池需要使用一定的外压来克服电池在实际使用中因应力带来的界面问题，这将影响电池的成本，研究希望外部压力低于5MPa。（2）固态电解质的影响：成本上固态电解质的材料成本在全固态电池中成本占比应小于35%才能具备优势，目前的固体电解质占制造固体电池相关成本70%以上。一公斤LLZO、LGPS和Li6PS5Cl的价格分别为2000美元、69500美元和36000美元，聚合物相对便宜。其中氧化物主要挑战在于难以加工成可塑性的薄膜以及其离子导电率较差，对于氧化物可以使用气相沉积的方式进行制备，氧化物固态电解质全固态电池界面问题最为突出；硫化物对环境（温度和湿度）要求较高，但其加工性能和离子导电性能优于氧化物，可在常温下利用静压法等方法制备满足要求的薄膜材料，界面问题相对容易解决；聚合物电解质影响主要受电化学窗口和离子导电能力的影响。（3）正极加工：尽管正极有多种加工技术（如干电极、气相沉积等），当前最具性价比的全固态电池正极加工技术仍然以常规锂离子电池湿法电极加工技术为主；（4）负极加工：除常规负极加工技术外，最为理想的为无负极加工全固态电池技术，无负极加工将带来成本和能量密度巨大优势，主要挑战是首次充电体积的变化以及循环衰退较快等问题。

点评：商用锂离子电池通常在0.1–1 MPa的压力下工作，而固态电池需要至少压力更高，才能保证其良好的循环性能。不仅需要对现有锂离子电池的产品设计进行大量修改，甚至当前的生产线难以满足全固态电池的生产。另外固态电池加工技术及加工成本与固态电解质的选择有很大关系刚性或脆性固体电解质更具挑战性。除了重视固体电解质的开发外。满足固态电池的复合正极加工同样应引起足够重视。要想降低全固态电池成本除了扩大生产规模外，更应该加强对全固态电池生产制造工艺进行研究。

【文献信息】相关研究成果以“Processing and manufacturing of next generation lithium-based all solid-state batteries”发表在Current Opinion in Solid State and Materials Science 26 (2022) 101003.

图1 固态电池生成本的影响示意图

图2 可用于固态电池规模化生产的技术

图3 不同固态电解质制造固态电池不同工艺步骤对温度和压力的要求